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以前人們?yōu)榉乐菇饘俑g、生銹,常將動(dòng)植物油、礦物油、潤(rùn)滑油等直接涂布在金屬表面上,這些油脂對(duì)金屬穩(wěn)定,不會(huì)腐蝕金屬,它們具有一定的隔離空氣中水、氧氣的能力,但是阻止水、氧氣向金屬表面遷移的能力有限。有人做過(guò)實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)在金屬表面涂5ram厚的潤(rùn)滑油膜,5天后透過(guò)油膜的水分為0.34~0.45g,而透過(guò)同樣厚度的防銹油膜的水分只有0.005~0.008g。另外,這些油脂不能阻止二氧化硫,硫化氫等腐蝕物質(zhì)的穿透。油脂本身也會(huì)因氧化而產(chǎn)生游離酸,造成金屬腐蝕。因此為了提高油膜的防銹能力,常加入少量能夠顯著提高油膜保護(hù)金屬抵御大氣腐蝕能力的物質(zhì),這些物質(zhì)必須能夠和油膜很好地混溶,即具有較強(qiáng)的油溶性,故稱為油溶性緩蝕劑。
當(dāng)將油溶性緩蝕劑加入基礎(chǔ)油中組成防銹油,并涂布于金屬表面或?qū)⒔饘倭慵肫渲泻,由于金屬表面是極性的,而基礎(chǔ)油是非極性的,結(jié)果緩蝕劑分子的極性基團(tuán)有“逃出”油層而親和到油/金屬界面的趨勢(shì);而非極性基由于其結(jié)構(gòu)與基礎(chǔ)油相似,有溶人油中的趨勢(shì),結(jié)果使緩蝕劑分子的極性基團(tuán)吸附在金屬表面上,而非極性基團(tuán)則溶入油中,即緩蝕劑分子定向吸附于油/金屬界面。緩蝕劑分子的定向吸附是其起緩蝕作用的前提,吸附越牢固,緩蝕效果就越好。
油溶性緩蝕劑的緩蝕效果受其分子內(nèi)極性基團(tuán)、非極性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)、金屬離子的種類、在油中的溶解度、溫度等因素的影響。通常在相同濃度下,脂肪醇的防銹性較同系伯胺差,而脂肪胺又較同系脂肪酸差。羧酸脂肪醇酯也不是良好的緩蝕劑,除非在高濃度下。而多元醇脂肪酸酯,如Span80,含有兩個(gè)或多個(gè)極性基團(tuán)(-OH、-COOH),極性極強(qiáng),而且多個(gè)極性基團(tuán)協(xié)同作用使得防銹性明顯增強(qiáng)。含有強(qiáng)極性基團(tuán)的緩蝕劑如磺酸鹽類、羧酸皂類、磷酸鹽類等,它們的防銹性能往往較好。
油溶性緩蝕劑分子中烴基鏈的碳原子越多,緩蝕荊的防銹性越好,但隨著烴基增長(zhǎng),油溶性下降,特別是低溫溶解性降低。所以需要注意并不是越長(zhǎng)越好。烴基鏈的結(jié)構(gòu)也會(huì)影響緩蝕效果;撬猁}、羧酸皂中所含的金屬離子不同,其緩蝕效果也不同。通常堿金屬皂比堿土金屬皂的親水性強(qiáng),常用于防銹乳化液中,不宜用于防銹油中,因?yàn)橛H水性強(qiáng)反而影響吸附層壽命。另外,有些金屬如C0、Mn、Cu、Fe等能加速礦物油的氧化,使之變質(zhì),因此,這些金屬皂類不宜作為緩蝕劑。堿土金屬的防銹性能較好,一般多選用Ca、Mg、Ba、Al、Zn等金屬的皂類作為緩蝕劑。
優(yōu)良的油溶性緩蝕劑,除了必須具有很好的防銹性外,還必須有適當(dāng)?shù)挠腿苄院湍z體安定性,這對(duì)防銹油的配制、儲(chǔ)運(yùn)及使用有很大的影響。緩蝕劑在油中的溶解度太大或太小都不理想。太小,以至于連單分子吸附層都形成不了,緩蝕作用無(wú)從談起。太大,必須添加較大的量,才能保證吸附,起到較好的緩蝕作用。油酸、蓖麻油酸、石油磺酸等在礦物油中溶解度很大,于是常制成相應(yīng)的金屬皂類使用,使其油溶性適宜。而某些多極性基團(tuán)緩蝕劑,如烯基丁二酸、羥基脂肪酸等,油溶性較差,使用時(shí)可添加適量的助溶劑。通常所用的緩蝕劑,當(dāng)溶人基礎(chǔ)油后,所形成的油溶液接近于膠體溶液,是一個(gè)不穩(wěn)定的分散體系。當(dāng)溫度發(fā)生變化或經(jīng)劇烈攪動(dòng)后會(huì)有沉淀產(chǎn)生。當(dāng)所用緩蝕劑相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)大或極性太強(qiáng)時(shí),它們?cè)诘蜏叵潞苌倌艹浞秩芙庠诘V物油中。故在配制低溫下用的防銹油時(shí),必須考慮防銹性與低溫溶解性之問(wèn)的配合。緩蝕劑油溶性好壞,在制備高濃度防銹油時(shí)常常需要考慮。如果防銹油在低溫儲(chǔ)運(yùn)時(shí)有不明顯的渾濁,而當(dāng)溫度回升時(shí),沉淀又恢復(fù)溶解,則可以認(rèn)為該產(chǎn)品的低溫溶解性合格。溫度也會(huì)影響緩蝕劑的吸附,當(dāng)溫度升高時(shí),緩蝕劑分子的熱運(yùn)動(dòng)加快,會(huì)發(fā)生脫附現(xiàn)象。然而不同的緩蝕劑由于吸附力的性質(zhì)不同,吸附牢固程度也不同,因而發(fā)生脫附的溫度也不同。一般來(lái)說(shuō),緩蝕劑分子極性越強(qiáng),吸附得越牢,脫附越困難。在同系物中,隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加,脫附溫度也隨之升高。通常當(dāng)溫度不太高時(shí),可利用增加緩蝕劑濃度的辦法使吸附平衡向吸附方向轉(zhuǎn)移。復(fù)配技術(shù)在緩蝕劑領(lǐng)域也得到廣泛應(yīng)用,因?yàn)閹追N緩蝕劑復(fù)合使用,可以達(dá)到相互取長(zhǎng)補(bǔ)短、相輔相成的效果。例如石油磺酸鋇可顯著提高抗鹽霧性,而苯并三氮唑?qū)︺~有特效,它們兩者復(fù)配既可顯著提高鋼鐵抗鹽霧性能,又能有效地防止銅件變色。目前,油溶性緩蝕劑的品種很多,而且各有其特點(diǎn),我們應(yīng)當(dāng)特別注意對(duì)緩蝕劑特點(diǎn)的研究與認(rèn)識(shí),以便進(jìn)行最佳組合,達(dá)到最佳的緩蝕效果。
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